1.3 RIEŠENIE TYPICKÝCH PROBLÉMOV NA TÉMU "CHEMICKÁ TERMODYNAMIKA A TERMOCHÉMIA"
(pre nechemické špeciality)

1. Kalkulácia th tieΔ H o 298 chemický th reakciu c ui Na20 (s) + H20 (g)→ 2NaOH (s)
podľa hodnôt štandardných teplôt tvorby látok (pozri tabuľku 1 v prílohe). Uveďte typ reakcie c a (exo- alebo endotermické).

Riešenie

Riešenie.

Použitie referenčných údajov: S o (NaOH, t) = 64,16 J/ (mol· TO),
S o (Na20, t) = 75,5 J/ (mol· TO), S o (H20, 1) = 70 J/ (mol· K), očakávame Δ S o 298:

Δ S o 298 = 2 · S o ( NaOH, T) - [ S o (Na20, t)+ S o (H20, g)] = 2 · 64,16 - (75,5 + 70) =
= - 17,18 J/K.

Odpoveď: -17,18 J / K.

4. Kalkulácia th tie Gibbsove zmeny energie (Δ G o 298) pre prof c essa
Na20 (s) + H20 (l)→ 2NaOH (s) podľa hodnôt štandardných Gibbsových energií tvorby látok (pozri tabuľku 1 v prílohe). Je možná spontánna reakcia za štandardných podmienok a 298K?

Riešenie:

Za štandardných podmienok a T = 298KΔ Choď 298 možno vypočítať ako rozdiel celk Gibbsova energia tvorby reakčných produktov a celková Gibbsova energia tvorby východiskových materiálov. Požadované referenčné údaje: (NaOH, t) = -381,1 kJ / mol, (Na20) = -378 kJ/mol, (H20, l) = -237 kJ/mol.

Δ G o 298 = 2 · (NaOH, t) - [(Na20, t) + (H20, g)] = 2· (-381,1) -
- [-378 + (-237)] = -147,2 kJ.

Význam Δ G o 298 negatívny, preto je možný spontánny priebeh reakcie.

Odpoveď: -147,2 kJ; možné.

5. Určte, či je možné pri 95 o C samovoľne vytekať c essa Na20 (s) + H20 (l)→ 2NaOH (t).Odpoveď zdôvodnite th tie výpočtom veľkosti zmeny Gibbsovej energie v danom čase th teplota.

Riešenie:

Prepočítajme teplotu na Kelvinovu stupnicu: T= 273 + 95 = 368 tis. Pre výpočetΔ G o 368 použime rovnicu:

Δ G o 368 = Δ H o-T Δ S o

Využime zmeny entalpie a entropie vypočítané pre tento proces v predchádzajúcich úlohách. V tomto prípade sa musí veľkosť zmeny entropie previesť z J / K na vJ / K, pretože hodnotyΔ H a Δ Gzvyčajne sa meria v kJ.

17,18 J / K = -0,01718 kJ / K

Δ G o 368 = -153,6 - 368 · (-0,01718) = -147,3 kJ.

Touto cestou, Δ G o 368 < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 95 o С возможно.

Odpoveď: -147,3 kJ; možné.

6. Vytvorte termochemickú rovnicu pre reakciu interakcie medzi Na 2 O (t) a H 2 O (g), ak výsledkom je 1 mol NaOH (t). Vo svojej odpovedi uveďte množstvo tepla uvedené v termochemickej rovnici.

Riešenie:

Koeficienty v termochemickej rovnici majú význam molov. Preto sú prijateľné zlomkové hodnoty koeficientov. Z 1/2 mólu oxidu sodného a 1/2 mólu vody možno vytvoriť 1 mól hydroxidu sodného. V úlohe 1 (pozri vyššie) sa vypočítalo, že pri tvorbe 2 mol NaOH

FEDERÁLNA VZDELÁVACIA AGENTÚRA

Štátna vzdelávacia inštitúcia vyššieho odborného vzdelávania

National Research University of Resource Efficient Technologies "TPU" (NRU RET TPU).

Chemicko-technologická fakulta. Katedra LLP a námorníctva

Smer-24000 "Chémia a biotechnológia".

Prednáškový kurz - "Chémia a technológia organických látok"

TÉMA

Termodynamická možnosť chemickej reakcie

Pre uzavreté systémy v izobaricko-izotermických alebo izochoricko-izotermických podmienkach má voľná energia formu izobaricko-izotermických alebo izochoricko-izotermických potenciálov (tzv. voľná energia Gibbs(ΔG) a Helmholtz(AF)). Tieto funkcie sa niekedy nazývajú jednoducho termodynamické potenciály, čo nie je celkom striktné, pretože vnútorná energia (izochoricko-izentropický) a entalpia (izobaricko-izentropický potenciál) sú tiež termodynamické potenciály.

Spontánny proces v uzavretom systéme je sprevádzaný poklesom voľnej energie systému (dG< 0, dF < 0).

V praxi je výpočet možný podľa nasledujúcich možností:

1. Použitie experimentálnych hodnôt ΔG alebo ΔF za nevyhnutných podmienok.

2. Použitie experimentálnych hodnôt ΔН a ΔS za nevyhnutných podmienok a ďalší výpočet podľa vzorca

3. Použitie empirických metód na výpočet hodnôt ΔН, ΔS, ΔG, ΔF za nevyhnutných podmienok.

4. Použitie teoretických metód výpočtu hodnôt ΔН, ΔS, ΔG, ΔF za nevyhnutných podmienok.

Príklad 1. Získa sa 1,2-dibrómetán, ak sa etylén brómuje pri 298 ° K v štandardnom stave

C2H4 (g) + Br2 (g) = C2H4Br2 (g)

Z Prílohy 1 vypisujeme hodnoty DG cca 298

C2H4 (d) Br2 (g) C2H4Br2 (g)

DG asi 298, kal / mol 16,282 0 -4,940

DG asi 298 = - 4,940 -16,282= -21,122 kcal

Preto za týchto podmienok môže vzniknúť 1,2-dibrómetán.

Príklad 2. Zistite, či je možná krakovacia reakcia hexadekánu pri 298 °K

C16H34 (g) = C5H12 (g) + 2C4H8 (g) + C3H6 (g)

n-pentán izobután propylén

Riešenie. V prílohe 1 nájdeme potrebné termodynamické údaje:

DH o0br 298 = -35,0 - 4,04 * 2 + 4,88 + 108,58 = 70,38 kcal / mol

S 298 = 83,4 + 70,17 * 2 + 63,8 - 148,1 = 139,44 cal / molgrad ,

Izobaricko-izotermický potenciál (Gibbs) nájdeme podľa vzorca

DG približne 298 = 70 380 – 298 * 139,44 = 28 827 kal.

Rozklad hexadekánu na uvedené produkty pri 298 °K je nemožný.

Príklad 3. Je možná reakcia dehydrocyklizácie n-oktánu na p-xylén pri 800 °K

C8H18 (g) "p-xylén (g) + 4H 2

Riešenie. Zo štandardných tabuliek (príloha 1)

Pri 800 °K z dodatku 16: M 0 = 0,3597; M 1 10-3 = 0,1574; M210-6 = 0,0733.

Podľa Shvartsman-Temkinovej rovnice:

DG 0 800 = 54110 – 800 * 97,524 – 800 (0,3597 * 19,953 – 0,1574 * 32,4 + 0,0733-13,084)

21 880 kal / mol

Reakcia pri 800 °K je možná v smere dopredu.

Hodnoty koeficientov na výpočet termodynamických funkcií pomocou Shvartsman-Temkinovej rovnice (príloha 16)

Cvičenie.

1. Určte pomocou Gibbsovej energie možnosť reakcií pri 298 0 K: acetylén® etylén® etán

2. Určte pomocou DH asi 0br298 a S 298 možnosť reakcií: benzén ® fluórbenzén

3. Určte teplotu, pri ktorej nasleduje

Úvod do fyzikálnej a koloidnej chémie.

Plán prednášok

1. Úvod. Definície a podstata javov skúmaných fyzikálnou a koloidnou chémiou.

2. Úvod do chemickej termodynamiky.

3. Pojmy: systém, parametre systému, stavové funkcie systému, termodynamické procesy.

4. Funkcie systému: vnútorná energia a entalpia. Matematické výrazy pre nich, ich vzťah.

5. 1 termodynamický zákon - zákon zachovania energie.

6.2 termodynamický zákon. Jednosmernosť procesov.

7. Voľná ​​energia systému. Spontánne procesy.

Pojem "fyzikálna chémia" a definíciu tejto vedy prvýkrát uviedol M.V. Lomonosov. "Fyzikálna chémia je veda, ktorá na základe ustanovení a experimentov fyziky vysvetľuje, čo sa deje v zmiešaných telesách počas chemických operácií."

Moderná definícia: Fyzikálna chémia- veda, ktorá vysvetľuje chemické javy a stanovuje ich zákonitosti na základe všeobecných princípov fyziky.

Moderná fyzikálna chémia študuje mnoho rôznych javov a následne sa delí na veľké, prakticky nezávislé odvetvia vedného odboru - elektrochémia, fotochémia, chemická termodynamika atď. Ale aj dnes je hlavnou úlohou fyzikálnej chémie študovať vzťah medzi fyzikálne a chemické javy.

Fyzikálna chémia nie je len teoretická disciplína. Znalosť zákonov fyzikálnej chémie umožňuje pochopiť podstatu chemických procesov a vedome si vybrať najpriaznivejšie podmienky pre ich praktickú realizáciu. Zákony fyzikálnej chémie sú základom mnohých procesov pri výrobe kovov a ich zliatin, pri výrobe plastov, chemických vlákien, hnojív, liekov, anorganických látok.

Jedným z odborov fyzikálnej chémie, ktorý sa stal samostatnou vedou, je koloidná chémia. V koloidnej chémii sa študujú vlastnosti systémov, v ktorých je jedna látka, ktorá je vo fragmentovanom (dispergovanom) stave vo forme častíc pozostávajúcich z mnohých molekúl, distribuovaná v médiu (takéto systémy sa nazývajú koloidné). Koloidná chémia zahŕňa ako nezávislú sekciu aj fyzikálnu chémiu vysokomolekulárnych zlúčenín alebo polymérov – prírodných (proteín, celulóza, kaučuk atď.) a syntetických, s molekulami veľmi veľkých rozmerov.

Fyzikálna koloidná chémia má veľký význam pre potravinársku technológiu. Suroviny používané v potravinárskom priemysle a potravinárske produkty získané v potravinárskom priemysle sú vo väčšine prípadov buď koloidné systémy alebo IUD. Také rozšírené technologické operácie v chémii potravinárskeho priemyslu, akými sú varenie, separácia, destilácia, extrakcia, kryštalizácia a rozpúšťanie, hydrogenácia, možno pochopiť len na základe zákonov fyzikálnej chémie. Všetky biochemické procesy, ktoré sú základom mnohých potravinárskych odvetví, tiež podliehajú zákonom fyzikálnej chémie.

Technochemická kontrola výroby potravín je založená aj na metódach fyzikálnej koloidnej chémie: stanovenie kyslosti, obsahu cukrov, tuku, vody, vitamínov, bielkovín.

Chemická termodynamika

Termodynamika je odbor fyzikálnej chémie, zároveň je to samostatná veda, ktorá

1) študuje zákony vzájomnej premeny rôznych druhov energie počas fyzikálnych a chemických procesov

2) určuje závislosť energetického účinku týchto procesov od podmienok ich výskytu

3) umožňuje stanoviť zásadnú možnosť spontánneho priebehu chemickej reakcie za daných podmienok.

V chemickej termodynamike sa berú do úvahy základné termodynamické zákony. Termodynamické zákony umožňujú predpovedať nielen zásadnú možnosť priebehu reakcií za daných podmienok, ale aj výťažok produktu a tepelný účinok reakcie. Reakcie s uvoľňovaním tepla môžu slúžiť ako zdroje tepelnej energie. Štúdium energetických účinkov poskytuje informácie o štruktúre zlúčeniny, medzimolekulových väzbách a reaktivite.

Termodynamika používa nasledujúce pojmy:

systém- telo (skupina tiel), izolované od okolia (skutočne alebo duševne).

Fáza- súbor homogénnych častí systému s rovnakými vlastnosťami a majúcich rozhranie s ostatnými časťami systému. Napríklad systém voda-ľad má rovnaké chemické zloženie, ale líši sa hustotou, štruktúrou, vlastnosťami, preto je to dvojfázový systém.

Systémy sú homogénne- obsahujú jednu fázu (napríklad vzduch, kvapalné roztoky - bez rozhrania), heterogénne - obsahujú niekoľko fáz.

Chemicky homogénny systém- sústava, ktorej všetky objemové úseky majú rovnaké zloženie. Fyzikálne homogénny systém - všetky oblasti objemu majú rovnaké vlastnosti.

Izolovaný systém nemôže vymieňať hmotu alebo energiu (teplo alebo prácu) s okolím, t.j. objem a energia izolovanej sústavy sú konštantné.

Neizolovaný systém- môže si vymieňať hmotu alebo energiu s okolím.

Uzavretý systém- nevymieňa hmotu s okolím, ale môže - energia, objem sústavy - je nestabilná.

Otvorený systém- systém bez akýchkoľvek obmedzení.

Každý systém môže byť kedykoľvek v určitom stave.

Štát Je súbor fyzikálnych a chemických vlastností, ktoré charakterizujú daný systém. Vlastnosti môžu byť intenzívne - nezávisle od množstva látky (P, T), a rozsiahle - v závislosti od množstva látky (hmotnosti, objemu).

Pri zvažovaní termodynamických vlastností sa systémy nazývajú termodynamické, takéto systémy sa vyznačujú termodynamické parametre : teplota, tlak, objem, koncentrácia atď.

Takže rovnovážny stav v systéme je stanovený za určitých špecifických kombinácií termodynamických parametrov. Matematická rovnica zobrazujúca vzťah týchto parametrov pre daný rovnovážny systém sa nazýva stavová rovnica:

PV = nRT - Periodická-Clapeyronova rovnica

Zmena aspoň jedného z parametrov znamená zmenu stavu celého systému.

Termodynamický proces Je akákoľvek zmena v systéme spojená so zmenou aspoň jedného z parametrov. Ak zmena parametra nezávisí od cesty procesu, ale závisí len od počiatočného a konečného stavu systému, takáto zmena sa nazýva štátna funkcia ... Proces nezávisí od dráhy toku, ale je určený počiatočným a konečným stavom systému.

Kruhový proces alebo cyklus- proces, pri ktorom sa termodynamický systém z počiatočného stavu po prejdení množstva zmien vracia do pôvodného stavu. V takomto procese je zmena ktoréhokoľvek parametra nulová.

Procesy môžu byť reverzibilné alebo nezvratné.

Reverzibilný proces- proces, ktorý možno vrátiť do pôvodného stavu.

Nezvratný proces- neznamená, že tento proces nemožno vykonať v opačnom smere. Nevratnosť znamená. Že takýto návrat je nemožný s rovnakou prácou a energiou, s akou išiel proces vpred.

I zákon termodynamiky:

1. V každom izolovanom systéme je súčet všetkých druhov energie konštantný.
2. Rôzne formy energie do seba prechádzajú v presne ekvivalentných množstvách
3. Večný stroj prvého druhu je nemožný. Nie je možné postaviť stroj, ktorý by dával mechanickú prácu bez ovplyvnenia zodpovedajúceho množstva molekulárnej energie.

Prvý zákon termodynamiky vyjadruje nezničiteľnosť a ekvivalenciu rôznych foriem energie pri rôznych prechodoch.

1, termodynamický zákon je aplikácia zákona zachovania energie na tepelné javy. S ohľadom na to možno formulovať všeobecne: Zmena vnútornej energie systému nezávisí od dráhy procesu, ale závisí len od počiatočného a konečného stavu systému. .

Matematicky to znamená, že vnútorná energia je funkciou stavu, t.j. jednohodnotové funkcie množstva premenných určujú tento stav.

Existuje systém: plyn uzavretý v piestovom valci.

Tento systém prijíma určité množstvo tepla z okolia z ohrievača. Časť tepla dodaného do systému sa vynaloží na vykonávanie prác proti vonkajšiemu tlaku (práca pri expanzii plynu). V tomto prípade sa objem plynu zvyšuje. Zvyšné teplo bude vynaložené na zvýšenie vnútornej energie systému – zvýšenie teploty. Množstvo energie sa zároveň nezmení v prostredí ani v samotnom systéme.

Preto by sa súčet práce vykonanej systémom a zvýšenie jeho vnútornej energie malo rovnať množstvu tepla prijatého z ohrievača z prostredia:

Zákon zachovania energie vyjadruje význam prvého termodynamického zákona: Nárast vnútornej energie systému sa rovná teplu odovzdanému systému mínus práca vykonaná systémom:

∆U = Q - A (2)

Vzorce 1 a 2 sú matematické formulácie prvého zákona termodynamiky.

Vnútorná energia- toto je energetická rezerva systému bez ohľadu na to, v akom stave sa nachádza. Vnútorná energia je celková energetická zásoba systému, ktorá pozostáva z energie pohybu molekúl, jadier a elektrónov v molekulách a atómoch, energie medzimolekulovej interakcie. Kinetická energia systému a potenciálna energia jeho polohy by sa mala odpočítať od celkovej dodávky energie. Pre izolovaný systém je súčet všetkých druhov energie konštantný U = konšt. Zvyčajne hovoria o zmene vnútornej energie:

ΔU = U2 - U1

Zmena vnútornej energie systému môže nastať:

1) v dôsledku chaotickej zrážky molekúl dvoch kontaktujúcich telies je mierou zmeny energie v tomto prípade teplo

2) v dôsledku vykonávania práce buď samotným systémom alebo nad systémom: pohyb rôznych hmôt - zdvíhanie telies v gravitačnom poli, prechod elektriny z väčšieho na nižší potenciál, expanzia plynu. Práca je v tomto prípade tiež meradlom zmeny energie.

V dôsledku toho teplo -Q- a práca - A - kvantitatívne a kvalitatívne charakterizujú formy prenosu energie(toto sú miery energie). U, A, Q - sa merajú v rovnakých jednotkách - kJ alebo kJ / mol.

Okrem vnútornej energie existujú aj iné druhy energie: elektromagnetická, elektrická, chemická, tepelná atď.

Ďalší druh energie, ktorý je tiež termodynamickou funkciou stavu – entalpia –H. Entalpia- táto energia nahromadená hmotou počas jej vzniku je energiou expandovaného systému, toto je tepelný obsah systému ... Matematický výraz pre entalpiu:

H = U + A

Tie. entalpia je určená vnútornou energiou. Entalpia a vnútorná energia sa navzájom značne líšia pre plynové systémy, ale líšia sa len málo pre kondenzované systémy: kvapalné a pevné.

Keďže entalpia je aj funkciou stavu, t.j. je úplne určená počiatočným a konečným stavom systému, potom je správne hovoriť o zmene entalpie systému:

ΔН = Н 2 - Н 1

ΔН = ΔU + А А = PΔV, kde

P - tlak ; A čo práca; ΔV- zmena objemu.

PΔV - dilatačné práce

Entalpia sa rovná teplu systému s opačným znamienkom.

Úvod. Termodynamické výpočty umožňujú vyvodiť záver o možnosti tohto procesu, zvoliť podmienky na uskutočnenie chemickej reakcie, určiť rovnovážne zloženie produktov, vypočítať teoreticky dosiahnuteľné stupne konverzie východiskových materiálov a výťažkov produktov, ako aj energetické efekty (reakčné teplo, teplo zmeny stavu agregácie), ktoré je potrebné pre zostavovanie energetických bilancií a stanovenie nákladov na energiu.

Najdôležitejšie pojmy termodynamiky sú „procesné teplo“ a „práca“. Veličiny charakterizujúce stav termodynamického systému sa nazývajú termodynamické parametre. Patria sem: teplota, tlak, špecifický objem, hustota, molárny objem, špecifická vnútorná energia. Nazývajú sa veličiny úmerné hmotnosti (alebo množstvu hmoty) uvažovaného termodynamického systému rozsiahly; je to objem, vnútorná energia, entalpia, entropia. Intenzívne veličiny nezávisia od hmotnosti termodynamického systému a iba slúžia ako termodynamické parametre stavov. To je teplota, tlak a tiež rozsiahle množstvá vzťahujúce sa na jednotku hmotnosti, objemu alebo množstva látky. Zmena intenzívnych parametrov za účelom urýchlenia chemických technologických procesov je tzv zintenzívnenie.

Pri exotermických reakciách je zásoba vnútornej energie východiskových látok (U 1) väčšia ako u výsledných produktov (U 2). Rozdiel ∆U = U 1 - U 2 sa premení na formu tepla. Naopak, pri endotermických reakciách v dôsledku absorpcie určitého množstva tepla sa vnútorná energia látok zvyšuje (U 2> U 1). ∆U sa vyjadruje v J / mol alebo sa v technických výpočtoch uvádza 1 kg alebo 1 m 3 (pre plyny). Štúdiom tepelných účinkov reakcií alebo stavov agregácie, prípadne miešania, rozpúšťania sa zaoberá sekcia fyzikálnej chémie alebo chemickej termodynamiky – termochémia. Termochemické rovnice ukazujú tepelný účinok reakcie. Napríklad: C (grafit) + O 2 = CO 2 +393,77 kJ / mol. Rozkladné teplo má opačné znamienko. Na ich určenie sa používajú tabuľky. Podľa DP Konovalova sa spaľovacie teplo určuje z pomeru: Q spaľovanie = 204,2n + 44,4m + ∑x (kJ / mol), kde n je počet mólov kyslíka potrebných na úplné spálenie 1 mólu danej látky, m je počet mólov vody vzniknutých pri spaľovaní 1 mólu látky, ∑x je korekčná konštanta pre daný homologický rad. Čím viac neurčitosti, tým viac ∑x.

Pre uhľovodíky acetylénového radu je ∑x = 213 kJ / mol. Pre etylénové uhľovodíky ∑x = 87,9 kJ / mol. Pre nasýtené uhľovodíky ∑x = 0. Ak sú v molekule zlúčeniny rôzne funkčné skupiny a typy väzieb, potom sa tepelná charakteristika zistí súčtom.

Tepelný účinok reakcie sa rovná súčtu teplôt tvorby reakčných produktov mínus súčet teplôt tvorby počiatočných látok, berúc do úvahy počet mólov všetkých látok zúčastňujúcich sa reakcie. Napríklad pre všeobecnú reakciu: n 1 A + n 2 B = n 3 C + n 4 D + Q x tepelný efekt: Q x = (n 3 QC arr + n 4 QD arr) - (n 1 QA arr + n 2 QB arr)

Tepelný účinok reakcie sa rovná súčtu spaľovacích teplôt východiskových materiálov mínus súčet spaľovacích teplôt reakčných produktov, berúc do úvahy počet mólov všetkých reaktantov. Pre rovnakú všeobecnú reakciu:

Q x = (n 1 Q A spaľovanie + n 2 Q B spaľovanie) - (n 3 Q C spaľovanie + n 4 Q D spaľovanie)

Pravdepodobnosť priebeh rovnovážnych reakcií je určený konštantou termodynamickej rovnováhy, ktorá je určená:

К р = e - ∆ G º / (RT) = e - ∆ H º / RT ∙ e ∆ S º / R Z analýzy tohto výrazu je možné vidieť, že pre endotermické reakcie (Q< 0, ∆ Hº > 0) s poklesom entropie (∆Sº< 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как - ∆G> 0... V nasledujúcom texte sa budeme podrobnejšie zaoberať termodynamickým prístupom k chemickým reakciám.

Prednáška 4.

Základné zákony termodynamiky. Prvý zákon termodynamiky. Tepelná kapacita a entalpia. Entalpia reakcie. Entalpia tvorby zlúčeniny. Spaľovacia entalpia. Hessov zákon a entalpia reakcie.

Prvý zákon termodynamiky: zmena vnútornej energie (∆Е) systému sa rovná práci vonkajších síl (A ′) plus množstvo odovzdaného tepla (Q): 1) ∆Е = A ′ + Q; alebo (2. typ) 2) Q = ∆Е + A - množstvo tepla preneseného do systému (Q) sa vynakladá na zmenu jeho vnútornej energie (∆Е) a práce (A) vykonanej systémom. Ide o jeden z typov zákona zachovania energie. Ak je zmena stavu systému veľmi malá, potom: dQ = dE + δA - taký záznam pre malé (δ) zmeny. Pre plyn (ideálny) δА = pdV. V izochorickom procese δА = 0, potom δQ V = dE, keďže dE = C V dT, potom δQ V = C V dT, kde C V je tepelná kapacita pri konštantnom objeme. V malom teplotnom rozsahu je tepelná kapacita konštantná, preto Q V = C V ∆T. Z tejto rovnice je možné určiť tepelnú kapacitu systému a teplo procesov. C V - podľa zákona Joule-Lenz. V izobarickom procese, ktorý prebieha bez vykonania užitočnej práce, za predpokladu, že p je konštantné a môže byť uzavreté pod diferenciálnym znamienkom, tj δQ P = dE + pdV = d (E + pV) = dH, je tu H entalpia systém. Entalpia je súčet vnútornej energie (E) systému a súčinu tlaku a objemu. Množstvo tepla možno vyjadriť pomocou izobarickej tepelnej kapacity (С Р): δQ P = С Р dT, Q V = ∆E (V = konšt.) a Q P = ∆H (p = konšt.) - po zovšeobecnení. Z toho vyplýva, že množstvo tepla prijatého systémom je jednoznačne určené zmenou určitej stavovej funkcie (entalpie) a závisí len od počiatočných a konečných stavov systému a nezávisí od tvaru dráhy, po ktorej vyvinutý proces. Táto pozícia je základom úvah o otázke tepelných účinkov chemických reakcií.

Tepelný účinok reakcie Označuje sa ako zmena chemickej premennej množstvo tepla získané systémom, v ktorom prebiehala chemická reakcia a reakčné produkty mali teplotu východiskových činidiel (spravidla Q V a Q P).

Reakcie s negatívny tepelný efekt, teda s uvoľňovaním tepla do okolia, sa nazývajú exotermické. Reakcie s pozitívne tepelný efekt, to znamená, že dochádza k absorpcii tepla z prostredia, sa nazývajú endotermický.

Stechiometrická reakčná rovnica bude: (1) ∆H = ∑b J H J - ∑a i H i alebo ∆H = ∑y i H i; j - symboly produktov, i - symboly činidiel.

Táto pozícia nesie meno Hessov zákon: hodnoty E i, H i sú funkciami stavu systému a teda ∆H a ∆E, a teda tepelných účinkov QV a Q p (QV = ∆E, Q p = ∆H) závisia len od toho, ktoré látky za daných podmienok vstupujú do reakcie a aké produkty sa získavajú, nezávisia však od dráhy, po ktorej prebiehal chemický proces (mechanizmus reakcie).

Inými slovami, entalpia chemickej reakcie sa rovná súčtu entalpií tvorby reakčných zložiek, vynásobených stechiometrickými koeficientmi zodpovedajúcich zložiek, braných so znamienkom plus pre produkty a so znamienkom mínus pre produkty. východiskové suroviny. Nájdime ako príklad∆H pre reakciu PCl5 + 4H20 = H3PO4 + 5HCl (2)

Tabuľkové hodnoty entalpií tvorby reakčnej zložky sú pre PCl 5 - 463 kJ / mol, pre vodu (kvapalina) - 286,2 kJ / mol, pre H 3 PO 4 - 1288 kJ / mol, pre HCl (plyn) - 92,4 kJ / mol. Dosadením týchto hodnôt do vzorca: Q V = ∆E dostaneme:

∆H = -1288 + 5 (-92,4) - (- 463) -4 (-286,2) = -142 kJ / mol

Pre organické zlúčeniny, ako aj pre CO je jednoduché uskutočniť proces spaľovania na CO 2 a H 2 O. Stechiometrická rovnica horenia organickej zlúčeniny zloženia C m H n O p je napísaná ako:

(3) CmHnOp+ (p-m-n/4)02 = mC02 + n/2 H20

Preto možno entalpiu spaľovania podľa (1) vyjadriť prostredníctvom entalpií jeho vzniku a tvorby CO 2 a H 2 O:

∆H s = m∆H CO 2 + n / 2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp

Po určení spaľovacieho tepla skúmanej zlúčeniny pomocou kalorimetra a poznaní ∆H CO 2 a ∆H H 2 O je možné nájsť entalpiu jej vzniku.

Hessov zákon umožňuje vypočítať entalpie akýchkoľvek reakcií, ak je pre každú zložku reakcie známa jedna z jej termodynamických charakteristík - entalpia tvorby zlúčeniny z jednoduchých látok. Entalpiou vzniku zlúčeniny z jednoduchých látok sa rozumie ∆H reakcia vedúca k vytvoreniu jedného mólu zlúčeniny z prvkov odobratých v ich typických stavoch agregácie a alotropných modifikácií.

Prednáška 5.

Druhý zákon termodynamiky. Entropia. Gibbsova funkcia. Zmeny v Gibbsovej funkcii počas chemických reakcií. Rovnovážna konštanta a Gibbsova funkcia. Termodynamický odhad pravdepodobnosti reakcie.

Druhý zákon termodynamiky nazval vyhlásenie, že nie je možné postaviť perpetuum mobile druhého druhu. Zákon je získaný empiricky a má dve navzájom ekvivalentné formulácie:

a) je nemožný proces, ktorého jediným výsledkom je premena všetkého tepla prijatého z určitého telesa na ekvivalentnú prácu;

b) je nemožný proces, ktorého jediným výsledkom je prenos energie vo forme tepla z menej zahriateho telesa na viac zahriate teleso.

Funkcia δQ / T je celkový diferenciál nejakej funkcie S: dS = (δQ / T) vzorka (1) - táto funkcia S sa nazýva entropia telesa.

Tu sú Q a S navzájom úmerné, to znamená, že keď (Q) (S) rastie, zvyšuje sa a naopak. Rovnováha (1) zodpovedá rovnovážnemu (reverzibilnému) procesu. Ak je proces nerovnovážny, potom sa entropia zvýši, potom sa (1) transformuje:

dS≥ (δQ / T)(2) V priebehu nerovnovážnych procesov sa teda entropia systému zvyšuje. Ak sa (2) dosadí do prvého termodynamického zákona, dostaneme: dE≤TdS-δA. Zvykne sa písať v tvare: dE≤TdS-δA'-pdV, teda: δA'≤-dE + TdS-pdV, tu je pdV dielo rovnovážnej expanzie, δA'- užitočná práca. Integrácia oboch strán tejto nerovnosti pre izochoricko-izotermický proces vedie k nerovnosti: A 'V≤-∆E + T∆S(3). A integrácia pre izobaricko-izotermický proces (T = const, p = const) - na nerovnosť:

A ’P ≤ - ∆E + T∆S - p∆V = -∆H + T∆S (4)

Pravé časti (3 a 4) možno zapísať ako zmeny niektorých funkcií, resp.

F = E-TS(5) a G = E-TS + pV; alebo G = H-TS (6)

F je Helmholtzova energia a G je Gibbsova energia, potom (3 a 4) možno zapísať ako A ’V ≤-∆F (7) a A’ P ≤-∆G (8). Zákon rovnosti zodpovedá rovnovážnemu procesu. V tomto prípade sa vykoná najužitočnejšia práca, to znamená (A ’V) MAX = -∆F a (A’ P) MAX = -∆G. F a G sa nazývajú izochoricko-izotermické a izobaricko-izotermické potenciály.

Rovnováha chemických reakcií charakterizovaný procesom (termodynamickým), pri ktorom systém prechádza súvislým radom rovnovážnych stavov. Každý z týchto stavov je charakterizovaný nemennosťou (v čase) termodynamických parametrov a absenciou tokov hmoty a tepla v systéme. Rovnovážny stav je charakterizovaný dynamickou povahou rovnováhy, to znamená rovnosťou dopredného a spätného procesu, minimálnou hodnotou Gibbsovej energie a Helmholtzovej energie (to znamená dG = 0 a d 2 G> 0; dF = 0 a d2F> 0). V dynamickej rovnováhe sú rýchlosti priamych a spätných reakcií rovnaké. Rovnosť treba rešpektovať aj:

μJ dn J = 0, kde µ J = (ðG / ðn J) T, P, h = G J je chemický potenciál zložky J; n J je množstvo zložky J (mol). Veľká hodnota u J indikuje vysokú reaktivitu častíc.

∆Gº = -RTLnК р(9)

Rovnica (9) sa nazýva rovnica van't Huffovej izotermy. Hodnota ∆Gº v tabuľkách v referenčnej literatúre pre mnoho tisíc chemických zlúčenín.

К р = e - ∆ G º / (RT) = e - ∆ H º / RT ∙ e ∆ S º / R (11). Z (11) je možné poskytnúť termodynamický odhad pravdepodobnosti reakcie. Takže pre exotermické reakcie (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1 a ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) s poklesom entropie (∆Sº> 0) nie je možný spontánny proces.

Ak majú ∆Hº a ∆Sº rovnaké znamienko, termodynamická pravdepodobnosť procesu je určená špecifickými hodnotami ∆Hº, ∆Sº a Tº.

Uvažujme na príklade reakcie syntézy amoniaku kombinovaný účinok ∆Н o a ∆S o na možnosť uskutočnenia procesu:

Pre túto reakciu je ∆H o 298 = -92,2 kJ / mol, ∆S o 298 = -198 J / (mol * K), T∆S o 298 = -59 kJ / mol, ∆G približne 298 = -33, 2 kJ / mol.

Z uvedených údajov je vidieť, že zmena entropie je negatívna a nepriaznivo ovplyvňuje priebeh reakcie, no zároveň sa proces vyznačuje veľkým negatívnym entalpickým efektom ∆Hº, vďaka ktorému môže byť proces vykonaná. So zvýšením teploty sa reakcia, ako ukazujú kalorimetrické údaje, stáva ešte exotermickejšou (pri T = 725 K, ∆H = -113 kJ / mol), ale so zápornou hodnotou ∆S ® sa zvyšuje teplota výrazne znižuje pravdepodobnosť priebehu procesu.

Federálna agentúra pre vzdelávanie

Angarská štátna technická akadémia

Katedra chémie

Práca na kurze

v disciplíne "chémia"

téma:

Stanovenie termodynamickej schopnosti

priebeh chemických procesov v reakcii:

vykonávateľ: *********.

skupinový študent EUP-08-10

vedúci:

Docent katedry chémie

T.A. Kuznecovová

Angarsk 2009

Zadanie na semestrálnu prácu

1. Uveďte fyzikálno-chemické charakteristiky všetkých účastníkov reakcie a spôsoby ich prípravy.

4. Určte možnosť reakcie H 2+ Cl 2=2 HCl za štandardných podmienok a pri teplote = 1000 tis.

5. Pomocou Temkin-Shvartsmanovej metódy vypočítajte pri teplote = 1200, = 1500. Po vytvorení závislosti graficky určte teplotu, pri ktorej je proces možný ako spontánny v smere dopredu.

1. Teoretická časť

1.1 Etanol a jeho vlastnosti

Etanol - bezfarebná pohyblivá kvapalina charakteristického zápachu a štipľavej chuti.

Tabuľka 1. Fyzikálne vlastnosti etanolu

Miešateľný s vodou, éterom, acetónom a mnohými ďalšími organickými rozpúšťadlami; horľavý; etanol tvorí so vzduchom výbušné zmesi (3,28-18,95 % objemu). Etanol má všetky chemické vlastnosti charakteristické pre jednosýtne alkoholy, napríklad tvorí alkoholáty s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín, estery s kyselinami, acetaldehyd pri oxidácii etanolu a etylén a etyléter pri dehydratácii. Chloráciou etanolu vzniká chloral.

1.2 Spôsoby výroby etanolu

Existujú 2 hlavné spôsoby získavania etanolu – mikrobiologické ( fermentácia a hydrolýza) a syntetické:

Fermentácia

Dlho známy spôsob výroby etanolu je alkoholová fermentácia organických produktov obsahujúcich cukor (repa a pod.). Podobne vyzerá spracovanie škrobu, zemiakov, ryže, kukurice, dreva atď. za pôsobenia enzýmu zymázy. Táto reakcia je pomerne zložitá, jej schému možno vyjadriť rovnicou:

C6H12O6 -> 2C2H5OH + 2C02

V dôsledku fermentácie sa získa roztok, ktorý neobsahuje viac ako 15% etanolu, pretože kvasinky zvyčajne odumierajú v koncentrovanejších roztokoch. Takto získaný etanol je potrebné čistiť a koncentrovať, zvyčajne destiláciou.

Priemyselná výroba liehu z biologických surovín

Liehovary

Výroba hydrolýzy

Na výrobu hydrolýzy sa používajú suroviny obsahujúce celulózu - drevo, slama.

Odpadom z fermentačnej výroby sú výpalky a tavné oleje

Hydratácia etylénu

V priemysle sa spolu s prvým spôsobom používa hydratácia etylénu. Hydratáciu je možné vykonávať dvoma spôsobmi:

Ako katalyzátor sa používa priama hydratácia pri teplote 300 °C, tlaku 7 MPa, kyselina ortofosforečná nanesená na silikagél, aktívne uhlie alebo azbest:

CH2 = CH2 + H20 -> C2H5OH

Hydratácia cez stupeň medziproduktového esteru kyseliny sírovej, po ktorej nasleduje jeho hydrolýza (pri teplote 80-90 °C a tlaku 3,5 MPa):

CH 2 = CH 2 + H 2 SO 4 → CH 3 -CH 2 -OSO 2 OH (kyselina etylsírová)

CH3-CH2-OSO2OH + H20 → C2H5OH + H2S04

Táto reakcia je komplikovaná tvorbou dietyléteru.

Čistenie etanolom

Etanol, získaný hydratáciou etylénu alebo fermentáciou, je zmes vody a alkoholu obsahujúca nečistoty. Pre jeho priemyselné, potravinárske a liekopisné využitie je potrebné čistenie. Frakčná destilácia umožňuje získať etanol s koncentráciou asi 95,6 % objemových; táto neoddeliteľná azeotropická zmes obsahuje 4,4 % vody (hmotn.) a má teplotu varu 78,2 °C.

Destiláciou sa etanol zbaví vysoko prchavých a ťažkých frakcií organických látok (destilačné zvyšky).

Absolútny alkohol

Absolútny alkohol je etylalkohol, ktorý neobsahuje prakticky žiadnu vodu. Var pri 78,39 °C, pričom rektifikovaný lieh s obsahom vody najmenej 4,43 % vrie pri 78,15 °C. Získava sa destiláciou vodného alkoholu obsahujúceho benzén a inými metódami.

1.3 Aplikácia

Palivo

Etanol sa môže použiť ako palivo (aj pre raketové motory, spaľovacie motory).

Chemický priemysel

· Slúži ako surovina na výrobu mnohých chemikálií, ako je acetaldehyd, dietyléter, tetraetylolovo, kyselina octová, chloroform, etylacetát, etylén atď.;

· Je široko používaný ako rozpúšťadlo (v priemysle farieb, pri výrobe chemikálií pre domácnosť a v mnohých iných oblastiach);

· Je súčasťou nemrznúcej zmesi.

Liek

Etylalkohol sa primárne používa ako antiseptikum

· Ako dezinfekčný a sušiaci prostriedok, zvonka;

· Rozpúšťadlo do liekov, na prípravu tinktúr, extraktov z rastlinných materiálov a pod.;

Konzervačná látka pre tinktúry a extrakty (minimálna koncentrácia 18%)

Parfumy a kozmetika

Je univerzálnym rozpúšťadlom pre rôzne vonné látky a hlavnou zložkou parfumov, kolínskej vody atď. Je súčasťou rôznych pleťových vôd.

Potravinársky priemysel

Spolu s vodou je nevyhnutnou súčasťou alkoholických nápojov (vodka, whisky, gin atď.). V malom množstve je obsiahnutý aj v množstve kvasených nápojov, ktoré nie sú klasifikované ako alkoholické (kefír, kvas, kumis, nealkoholické pivo atď.). Obsah etanolu v čerstvom kefíre je zanedbateľný (0,12%), ale pri dlhodobom státí, najmä na teplom mieste, môže dosiahnuť 1%. Kumis obsahuje 1-3% etanolu (v silnom až 4,5%), v kvase - od 0,6 do 2,2%. Rozpúšťadlo na dochucovadlá potravín. Používa sa ako konzervačná látka pre pekárske výrobky, ale aj v cukrárskom priemysle

1.4 Etylén. Fyzikálne a chemické vlastnosti

Na základe výsledkov vykonanej práce možno vyvodiť tieto závery:

Pri štandardnej teplote = 298K, ako aj pri T = 500K prebieha reakcia s absorpciou tepla a nazýva sa endotermická reakcia.

o ,

o ,

Na základe získaných hodnôt entropie

o ,

o , je jasné, že:

Z čoho vyplýva, že pri T = 1000K je systém menej usporiadaný (atómy a molekuly v hmote sa pohybujú chaoticky) ako pri T = 298K.

Reakcia prebieha v smere dopredu pri štandardnej teplote = 298 K, reakcia prebieha v opačnom smere, pretože Gibbsova voľná energia

Reakcia pri teplote = 345 K a vyššej prebieha v doprednom smere, čo je vidieť nielen vďaka grafu, ale potvrdzujú to aj zistené hodnoty Gibbsových voľných energií:

1. Gammet L. "Základy fyzikálnej organickej chémie" M.: Mir 1972.

2. Hauptmann Z., Grefe Y., Remane H., "Organická chémia" M.: Mir 1979.

3. Gerasimov Ya.I., Dreving V.P., Eremin E.N., Kisilev A.V., Lebedev "Course of Physical Chemistry" v.1 M.: Chemistry 1973.

4. Drago R. "Fyzikálne metódy v chémii" M.: Mir 1981.

5. Glinka N.L. "Všeobecná chémia"

6. Kuznecovová T.A., Voropaeva T.K. "Metodické pokyny na realizáciu predmetovej práce z chémie pre študentov odboru Ekonomika a manažment v chemických podnikoch"

7. Rýchla príručka fyzikálnych a chemických veličín. Ed. A.A. Ravdel a A.M. Ponomareva - SPb .: "Ivan Fedorov", 2003.-240. roky, Ill.

8. Internetové zdroje

Dodatok 2